REAKSI RADIKAL BEBAS

 .    

       REAKSI RADIKAL BEBAS

        

      A. PENGERTIAN REAKSI RADIKAL BEBAS

        Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron, sehingga molekul tersebut menjadi tidak stabil dan selalu berusaha mengambil elektron dari molekul atau sel lain. Dengan kata lain radikal bebas merupakan atom/gugus yang memiliki satu atau lebih elektron yang tidak berpasangan. Radikal bebas ini merupakan spesies yang sangat reaktif sehingga umurnya pendek. Radikal bebas dibentuk jika ikatan terbelah menjadi dua yang sama sehingga setiap atom mendapat satu dari dua elektron yang dipakai untuk berikatan. Disebut juga sebagai pembelahan homolitik. Reaksi substitusi merupakan reaksi yang berhubungan dengan reaksi radikal bebas.

B.Contoh Radikal Bebas

Contoh radikal bebas sederhana adalah radikal hidroksil (HO•), yaitu senyawa yang mempunyai satu atom hidrogen terikat pada satu atom oksigen. Contoh radikal bebas yang lain adalah karben (:CH₂) yang mempunyai dua elektron tak berpasangan, dan anion superoksida (•O−
2) yaitu molekul yang kelebihan elektron. Perhatikan radikal bebas oksigen berikut ini.

Perlu diketahui bahwa anion hidroksil (HO⁻), kation karbenium (CH+
3) dan anion oksida (O²⁻) bukan radikal karena ikatan yang terbentuk faktanya diakibatkan oleh adanya penambahan atau pelepasan elektron.

C.Pembentukan Radikal Bebas

Pembentukan radikal bebas diakibatkan oleh adanya pemeahan ikatan kovalen secara homolitik. Pemecahan homolitik membutuhkan energi yang sangat besar. Sebagai contoh, pemecahan H₂ menjadi 2H· mempunyai ΔH° sebesar +435 kJ/mol dan Cl₂ menjadi 2Cl·membutuhkan +243 kJ/mol. Hal ini dikenal dengan energi disosiasi homolitik yang disingkat dengan DH°. Energi ikatan antara dua atom berikatan kovalen dipengaruhi oleh struktur molekul. Pemecahan homolitik kebanyakan terjadi pada dua atom yang mempunyai elektronegativitas yang hampir sama. Dalam kimia organik, sering terjadi pada ikatan O-O pada peroksida.

Ada dua cara yang digunakan untuk menulis rumus radikal bebas, yaitu:
a. Dengan cara rumus Lewis, yakni dengan menggambarkan semua elektron pada atom, baik     yang berpasangan maupun tidak dengan lambang berupa titik.
b. Dengan hanya menuliskan elektron yang tidak berpasangan dengan lambang titik. Lambang      ini lazim dipakai pada penulisan reaksi radikal bebas.
Contoh :  Cl• , RO•, RN•

D.REAKSI KIMIA RADIKAL BEBAS

Dalam reaksi kimia, radikal bebas sering dituliskan sebagai titik yang ditempatkan pada simbol atom atau molekul. Contoh penulisan radikal bebas berikut sebagai hasil dari pemecahan homolitik:

Cl₂ → Cl• + Cl•

Mekanisme reaksi radikal menggunakan panah bermata tunggal untuk menjelaskan pergerakan elektron tunggal :

Pemutusan homolitik pada pemecahan ikatan digambarkan dengan penarikan satu elektron. Hal ini digunakan untuk membedakan dengan pemutusan heterolitik yang menggunakan anak panah bermata ganda pada umumnya.

Radikal bebas juga memainkan peran terhadap adisi radikal dan substitusi radikal sebagai intermediet yang sangat reaktif. Reaksi rantai melibatkan radikal bebas yang biasanya dibagi menjadi tiga tahap, meliputi inisiasi, propagasi dan terminasi. Contoh dalam hal ini adalah reaksi klorinasi metana.

 Mekanisme reaksi radikal menggunakan panah bermata tunggal untuk menjelaskan pergerakan elektron tunggal.Pemutusan homolitik pada pemecahan ikatan digambarkan dengan penarikan satu elektron. Hal ini digunakan untuk membedakan dengan pemutusan heterolitik yang menggunakan anak panah bermata ganda pada umumnya.

 E  .     Reaksi Substitusi Radikal Bebas pada Senyawa Alifatik

Hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam reaksi radikal bebas adalah

1)      Pada alkana. Kereaktifan H30 > H20 > H10 (H30 : H tersier dan seterusnya)

2)      Atom H alilik dapat dobrominasi dengan pereaksi NBS

3)      Atom H tersier mudah dioksidasi

a)      Halogenasi pada atom C gugus alkil

Alkana dapat diklorinasi atau dibrominasi dengan mereaksikannnya pada klor atau brom dibawah pengaruh cahaya tampak atau cahaya ultraviolet.

b)      Halogenasi Alilik

Alkena dapat dihalogenasi pada posisi alilik dengan menggunakan sejumlah pereaksi seperti N-bromosuksinimida (disingkat NBS) dengan rumus struktur adalah sebagai berikut:

Peroksida

Reaksi : -C=C–C–H + NBS-C=C–C–Br

CCl₄

Brominasi yang menggunakan NBS dengan pelarut nonpolar CCl₄ dinamakan reaksi Wohl-Ziegler. Dalam reaksi ini diperlukan inisiator senyawa peroksida, atau cahaya ultraviolet. Pereksi NBS dapat pula digunakan untuk melakukan brominasi pada: posisi- terhadap gugus karbonil, ikatan ganda-tiga, dan cincin aromatik. bila pada suatu senyawa terdapat ikatan rangkap dan ikatan ganda-tiga, maka yang diserang adalah poisisi- terhadap ikatan ganda-tiga. Dauber dan McCoy menyimpulkan bahwa mekanisme brominasi alilik merupakan mekanisme radikal bebas. Reaksi ini tidak akan berlangsung tanpa inisiator, yang berupa Br•. Diungkapkan pula bahwa yang mengabstraksi atom H dalam substrat adalah atom Br. Setelah terjadi tahap inisiasi yang mengahasilkan Br•, maka langkah-langkah dalam tahap propagasinya adalah :

1)      Br• + RH → R • + HBr

2)      R• + Br2 → RBr + Br

Penghasil Br2 dalam reaksi ini adalah reaksi antara NBS dan HBr yang dihasilkan dari persamaan reaksi (1) diatas.

Dengan demikian fungsi NBS adalah sebagai sumber brom dengan konsentrasi yang rendah dan mengikat HBr yang dibebaskan dari persamaan reaksi (1).

c)      Hidroksilasi pada atom C alifatik 

Senyawa alkohol dapat dihasilkan dari reaksi oksidasi senyawa-senyawa yang mengndung ikatan -C-H. Karena pada umumnya ikatan –C–H tersebut merupakan C tersier maka alkohol yang diperoleh adalah suatu alkohol tersier. Hal disebabkan karena ikatan -C–H tersier memang lebih mudah diserang radikal bebas daripada ikatan C-H primer dan sekunder. Dalam pembentukan alkohol tersier ini, hasil yang terbaik dapat dicapai dengan menggunakan O3 dan substratnya diserapkan pada silika gel. Reaksi: R3CH R3COH è Silika gel

F.Mekanisme umum reaksi radikal bebas

Radikal bebas juga memainkan peran terhadap adisi radikal dan substitusi radikal sebagai intermediet yang sangat reaktif. Reaksi rantai melibatkan radikal bebas yang biasanya dibagi menjadi tiga tahap, meliputi inisiasi, propagasi dan terminasi. Contoh dalam hal ini adalah reaksi klorinasi metana.

      Inisiasi

Inisiasi adalah tahap pembentukan-pembentukan awal radikal-radikal bebas. Pada tahap ini dilakukan pemaksapisahan (cleavage) homolitik molekul Cl2 dengan bantuan panas dan UV menjadi 2 radial bebas klor. Hal ini menyebabkan jumlah radial bebas meningkat pesat.

                                                                  Cl₂ → Cl• + Cl•

      Propagasi

Propagasi adalah reaksi yang melibatkan radikal bebas yang mana jumlah radikal bebas akan tetap sama. Setelah terbentuk, radikal bebas klor akan menjalani sederetan reaksi. Tahap propagasi yang pertama adalah radikal bebas klor yang merebut sebuah atom hidrogen dari dalam molekul metana, menghasilkan radikal bebas metal dan HCl.

Cl• + H:CH₃ + 1 kkal/mol → H:Cl + •CH₃

Radikal bebas metal juga sangat reaktif. Dalam tahap propagasi yang kedua, radikal bebas metil merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl_2.

      Terminasi

Terminasi adalah tahap untuk menghilangkan atau mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas stabil dan tidak reaktif. Terminasi akan berujung pada turunnya jumlah radika bebas. Umumnya penurunan ini diakibatkan oleh adanya penggabungan radikal bebas yang masih tersisa.

                                                             Cl• + •CH₃ → CH₃Cl

G. Efek Radiasi Terhadap Manusia

Jika radiasi mengenai tubuh manusia, ada 2 kemungkinan yang dapat terjadi: berinteraksi dengan tubuh manusia, atau hanya melewati saja. Jika berinteraksi, radiasi dapat mengionisasi atau dapat pula mengeksitasi atom. Setiap terjadi proses ionisasi atau eksitasi, radiasi akan kehilangan sebagian energinya. Energi radiasi yang hilang akan menyebabkan peningkatan temperatur (panas) pada bahan (atom) yang berinteraksi dengan radiasi tersebut. Dengan kata lain, semua energi radiasi yang terserap di jaringan biologis akan muncul sebagai panas melalui peningkatan vibrasi (getaran) atom dan struktur molekul. Ini merupakan awal dari perubahan kimiawi yang kemudian dapat mengakibatkan efek biologis yang merugikan.

Masalah : Radikal bebas merupakan molekul atau ion yang tidak memiliki elektron berpasangan, mengapa hal tersebut menyebabkan radikal bebas memberikan efek negatif bagi senyawa lain? Terimakasih

REAKSI SUBSTITUSI DAN ELIMINASI SENYAWA ORGANIK

Reaksi substitusi dan eliminasi

ALKIL HALIDA

Alkil Halida: adalah senyawa-senyawa yang mengandung halogen yang terikat pada atom karbon jenuh (atom karbon yang terhibridisasi sp3).

Contohnya :

     5-Bromo-2,4-dimetilheptana                                       2-Bromo-4,5-dimetilheptana

KLASIFIKASI ALKIL HALIDA

Berdasarkan jumlah atom karbon yang terikat pada atom karbon yang mengandung halogen.

1.         Metil halida (CH₃X):

2.         Alkil halida primer (1^o): Sebuah karbon yang terikat pada karbon C-X.

                         CH₃CH₂ – CH₂X

3. Alkil halida sekunder (2^o): Dua karbon terikat pada karbon C-X.

                          CH₃CH₂ – CHX

                                                |

                                             CH₃  

4. Alkil halida tersier (3^o): Tiga karbon terikat pada karbon C-X.      

                                          CH₃

                                            |

                              H₃C – C – X

                                            |

                                         CH₃

                                         

STRUKTUR ALKIL HALIDA

Ikatan C-X (karbon-halogen) : overlap antara orbital hibrid sp³C dengan orbital halogen à C mempunyai geometri tetrahedral dengan sudut ikatan ±109^o.         

                                                  ↓

Halogen lebih elektronegatif dibanding karbon:

à Ikatan C – X  akan terpolarisasi: elektron ikatan ditarik lebih ke arah halogen (x) dibanding ke arah karbon (c)‏ 

à Karbon bermuatan positif parsial (d+) dan halogen negatif parsial (d-)‏

                                                 d+      d-

                                                 C       X

Karena atom karbon terpolarisasi positif, maka alkil halida adalah suatu elektrofil.

ELEKTROFIL (= suka elektron) : yaitu suatu reagen yang miskin elektron (electron-poor) dan dapat membentuk ikatan dengan menerima sepasang elektron dari suatu reagen yang kaya elektron(elektron-rich-reagent).

a. Reaksi substitusi

Reaksi substitusi merupakan reaksi yang melibatkan penggantian atom/gugus atom pada molekul dengan atom/gugus atom lainnya. Reaksi substitusi umumnya terjadi pada senyawa jenuh (tunggal) tanpa terjadi perubahan ikatan karakteristik (tetap jenuh)

A + B – C –> A – C + B

Contoh reaksi substitusi:

Reaksi pembentukan haloalkana: reaksi alkana dengan halogen

R – H + X₂ –> R – X + H – X

Contoh:

CH3 – H + Cl₂ –> CH₃ – Cl + HCl
Reaksi substitusi atom H pada alkohol dengan logam reaktif (Na, K)
atom H pada gugus – OH dapat disubstitusi oleh logam reaktif seperti Na dan K

R – OH + Na –> R – ONa + H₂

Contoh:

2 C₂H₅ – OH + 2 Na –> 2 C₂H₅ – ONa + H₂

Reaksi alkoksi alkana (eter) dengan PCl5 menghasilkan haloalkana

R – O – R’ + PCl₅ –> R – Cl + R’ – Cl + POCl₃

Contoh:

CH₃ – O – CH₃ + PCl₅ –> CH₃Cl + CH₃Cl +POCl₃

Reaksi esterifikasi: reaksi pembentukan ester dari alkohol dan asam karboksilat

R – OH + R’ – COOH –> R’ – COOR + H – OH

Contoh

CH₃ – OH + CH₃ – COOH –> CH₃ – COOCH₃ + H₂O

a.       Reaksi Substitusi, yaitu reaksi yang atom, ion atau gugus dari suatu substrat digantikan oleh atom, ion, atau gugus lain

1). Substitusi Nukleofilik  (SN) : Penggantian atom atau gugus atom dari suatu molekul atau nukleofil.

Nukleofil: spesies yang mempunyai atom dengan orbital terisi 2 elektron (pasangan elektron)

2). Substitusi Elektrofilik (SE)

Pada umumnya terjadi pada senyawa aromatik, sedangkan pada alifatik sangat jarang secara umum persamaan reaksi sbb:

R–Y        +        E⁺            R–E        +      Y⁺ 

Substrat      Pereaksi       Produk         Leaving grup

     Penyerang

1.                  Reaksi Substitusi Nukleofilik (SN)

Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan:

  

Contoh masing-masing reaksi adalah:

       Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik

Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian. 

A. Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

 

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. Adapun ciri reaksi SN2 adalah: 

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut. 

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi. 

3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

B. Reaksi SN1 Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus.  

 

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk

 

Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

 

Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan X yang melalui mekanisme SN1-adalah campuran rasemik Reaksi substrat R akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o > 2o >> 1o.

C. Perbandingan Mekanisme SN1 dan SN2 

Tabel berikut memuat ringkasan mengenai mekanisme substitusi dan mebandingkannya dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut dan struktur nukleofil.Tabel1: Perbandingan reaksi SN2 dengan SN1

   

Pada tahap pertama dalam mekanisme SN1 adalah tahap pembentukan ion, sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut polar. Jadi halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme tersebut, kita dapat mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan kepolaran pelarutnya. Misalnya, mekanisme reaksi halida sekunder dengan air (membentuk alkohol) dapat diubah dari SN2 menjadi SN1 dengan mengubah pelarutnya dari 95% aseton-5% air (relatif tidak-polar) menjadi 50% aseton-50% air (lebih polar, dan pelarut peng-ion yanglebih baik). Kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh reaksi oleh reaksi SN. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme SN2 yang terjadi.

2.Reaksi substitusi elektrofilik (SE)
          Reaksi substitusi elektrofilik yaitu reaksi penggantian suatu gugus dengan gugus lain, dimana terjadi apabila gugus yang pengganti merupakan pereaksi elektrofil. 
Secara umum reaksi substitusi elektrofilik dapat dituliskan :
R-H + E+ RE + H+
Dimana:
RH : substrat
E+ : elektrofil
H+ : ion hidrogen
RE : produk reaksi

          Reaksi substitusi elektrofilik merupakan reaksi pergantian elektrofil. Elektrofil merupakan kebalikan dari nukleofil. Elektrofil merupakan spesi yang tertarik pada muatan negatif. Jadi elektrofil merupakan suatu asam Lewis. Pada umumnya reaksi substitusi elektrofilik yang disubstitusi adalah H+ atau asam Lewis. Reaksi SE dapat terjadi pada senyawa benzena atau benzena tersubstitusi. Contoh reaksi SE benzena, meliputi: nitrasi, sulfonasi, halogenasi, alkilasi, asilasi, reaksi substitusi elektrofilik substituen EDG benzena monosubstitusi, reaksi substitusi elektrofilik substituen EWG benzena monosubstitusi dan reaksi substitusi elektrofilik benzena disubstitusi.  

b. Reaksi eliminasi

Reaksi eliinasi merupakan reaksi peruraian suatu molekul menjadi molekul-molekul lain di mana salah satu molekul dikatakan tereliminasi. Reaksi eliminiasi dapat juga dikatakan sebagai reaksi pembentukan ikatan rangkap dari ikatan tunggal (kebalikan dari reaksi adisi).

Reaksi eliminasi H₂ dari alkana menjadi alkena
CH₃ – CH₂ – CH₃ –> CH₃ – CH = CH₂ + H₂

Reaksi eliminasi air (dehidrogenasi) dari alkohol

Alkohol dapat bereaksi membentuk alkena dengan bantuan katalis H₂SO₄ pekat berlebih pada suhu 180^oC.

CH₃ – CH₂ – OH –> CH₂ = CH₂ + H₂O

Reaksi eliminasi HX dari haloalkana (dehidrohalogenasi) 
Haloalkana R – X dapat bereaksi dengan gugus – OH yang larut dalam alkohol seperti NaOH etanolis atau CH₃OK, membentuk alkuna.

 Reaksi eliminasi, yaitu pelepasan atom atau gugus atom.Merupakan reaksi samping pada reaksi substitusi, dikenal dengan eliminsi E1 dan E2.

a.       Mekanisme reaksi E1

Mekanisme reaksi E1 merupakan alternatif dari mekanisme reaksi SN1. Karbokation dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dalam reaksi eliminasi. Mekanisme reaksi E1 terdiri dari dua tahap. Perhatikan contoh berikut :

Tahap 1.

Tahap 1 reaksi E1 berjalan lambat.

  

Tahap 2.

Tahap 2 reaksi E1 berjalan cepat.

 

Mekanisme reaksi E2 

Reaksi E2 menggunakan basa kuat seperti OHˉ, ORˉ, dan juga membutuhkan kalor. Dengan memanaskan alkil halida dalam KOH, CH3CH2ONa.  

 

permasalahan : jelaskan bagaimana mekanisme reaksi E1dan E2 ?
mohon bantuan nya teman. terimakasih