REAKSI RADIKAL BEBAS

 .    

       REAKSI RADIKAL BEBAS

        

      A. PENGERTIAN REAKSI RADIKAL BEBAS

        Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron, sehingga molekul tersebut menjadi tidak stabil dan selalu berusaha mengambil elektron dari molekul atau sel lain. Dengan kata lain radikal bebas merupakan atom/gugus yang memiliki satu atau lebih elektron yang tidak berpasangan. Radikal bebas ini merupakan spesies yang sangat reaktif sehingga umurnya pendek. Radikal bebas dibentuk jika ikatan terbelah menjadi dua yang sama sehingga setiap atom mendapat satu dari dua elektron yang dipakai untuk berikatan. Disebut juga sebagai pembelahan homolitik. Reaksi substitusi merupakan reaksi yang berhubungan dengan reaksi radikal bebas.

B.Contoh Radikal Bebas

Contoh radikal bebas sederhana adalah radikal hidroksil (HO•), yaitu senyawa yang mempunyai satu atom hidrogen terikat pada satu atom oksigen. Contoh radikal bebas yang lain adalah karben (:CH₂) yang mempunyai dua elektron tak berpasangan, dan anion superoksida (•O−
2) yaitu molekul yang kelebihan elektron. Perhatikan radikal bebas oksigen berikut ini.

Perlu diketahui bahwa anion hidroksil (HO⁻), kation karbenium (CH+
3) dan anion oksida (O²⁻) bukan radikal karena ikatan yang terbentuk faktanya diakibatkan oleh adanya penambahan atau pelepasan elektron.

C.Pembentukan Radikal Bebas

Pembentukan radikal bebas diakibatkan oleh adanya pemeahan ikatan kovalen secara homolitik. Pemecahan homolitik membutuhkan energi yang sangat besar. Sebagai contoh, pemecahan H₂ menjadi 2H· mempunyai ΔH° sebesar +435 kJ/mol dan Cl₂ menjadi 2Cl·membutuhkan +243 kJ/mol. Hal ini dikenal dengan energi disosiasi homolitik yang disingkat dengan DH°. Energi ikatan antara dua atom berikatan kovalen dipengaruhi oleh struktur molekul. Pemecahan homolitik kebanyakan terjadi pada dua atom yang mempunyai elektronegativitas yang hampir sama. Dalam kimia organik, sering terjadi pada ikatan O-O pada peroksida.

Ada dua cara yang digunakan untuk menulis rumus radikal bebas, yaitu:
a. Dengan cara rumus Lewis, yakni dengan menggambarkan semua elektron pada atom, baik     yang berpasangan maupun tidak dengan lambang berupa titik.
b. Dengan hanya menuliskan elektron yang tidak berpasangan dengan lambang titik. Lambang      ini lazim dipakai pada penulisan reaksi radikal bebas.
Contoh :  Cl• , RO•, RN•

D.REAKSI KIMIA RADIKAL BEBAS

Dalam reaksi kimia, radikal bebas sering dituliskan sebagai titik yang ditempatkan pada simbol atom atau molekul. Contoh penulisan radikal bebas berikut sebagai hasil dari pemecahan homolitik:

Cl₂ → Cl• + Cl•

Mekanisme reaksi radikal menggunakan panah bermata tunggal untuk menjelaskan pergerakan elektron tunggal :

Pemutusan homolitik pada pemecahan ikatan digambarkan dengan penarikan satu elektron. Hal ini digunakan untuk membedakan dengan pemutusan heterolitik yang menggunakan anak panah bermata ganda pada umumnya.

Radikal bebas juga memainkan peran terhadap adisi radikal dan substitusi radikal sebagai intermediet yang sangat reaktif. Reaksi rantai melibatkan radikal bebas yang biasanya dibagi menjadi tiga tahap, meliputi inisiasi, propagasi dan terminasi. Contoh dalam hal ini adalah reaksi klorinasi metana.

 Mekanisme reaksi radikal menggunakan panah bermata tunggal untuk menjelaskan pergerakan elektron tunggal.Pemutusan homolitik pada pemecahan ikatan digambarkan dengan penarikan satu elektron. Hal ini digunakan untuk membedakan dengan pemutusan heterolitik yang menggunakan anak panah bermata ganda pada umumnya.

 E  .     Reaksi Substitusi Radikal Bebas pada Senyawa Alifatik

Hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam reaksi radikal bebas adalah

1)      Pada alkana. Kereaktifan H30 > H20 > H10 (H30 : H tersier dan seterusnya)

2)      Atom H alilik dapat dobrominasi dengan pereaksi NBS

3)      Atom H tersier mudah dioksidasi

a)      Halogenasi pada atom C gugus alkil

Alkana dapat diklorinasi atau dibrominasi dengan mereaksikannnya pada klor atau brom dibawah pengaruh cahaya tampak atau cahaya ultraviolet.

b)      Halogenasi Alilik

Alkena dapat dihalogenasi pada posisi alilik dengan menggunakan sejumlah pereaksi seperti N-bromosuksinimida (disingkat NBS) dengan rumus struktur adalah sebagai berikut:

Peroksida

Reaksi : -C=C–C–H + NBS-C=C–C–Br

CCl₄

Brominasi yang menggunakan NBS dengan pelarut nonpolar CCl₄ dinamakan reaksi Wohl-Ziegler. Dalam reaksi ini diperlukan inisiator senyawa peroksida, atau cahaya ultraviolet. Pereksi NBS dapat pula digunakan untuk melakukan brominasi pada: posisi- terhadap gugus karbonil, ikatan ganda-tiga, dan cincin aromatik. bila pada suatu senyawa terdapat ikatan rangkap dan ikatan ganda-tiga, maka yang diserang adalah poisisi- terhadap ikatan ganda-tiga. Dauber dan McCoy menyimpulkan bahwa mekanisme brominasi alilik merupakan mekanisme radikal bebas. Reaksi ini tidak akan berlangsung tanpa inisiator, yang berupa Br•. Diungkapkan pula bahwa yang mengabstraksi atom H dalam substrat adalah atom Br. Setelah terjadi tahap inisiasi yang mengahasilkan Br•, maka langkah-langkah dalam tahap propagasinya adalah :

1)      Br• + RH → R • + HBr

2)      R• + Br2 → RBr + Br

Penghasil Br2 dalam reaksi ini adalah reaksi antara NBS dan HBr yang dihasilkan dari persamaan reaksi (1) diatas.

Dengan demikian fungsi NBS adalah sebagai sumber brom dengan konsentrasi yang rendah dan mengikat HBr yang dibebaskan dari persamaan reaksi (1).

c)      Hidroksilasi pada atom C alifatik 

Senyawa alkohol dapat dihasilkan dari reaksi oksidasi senyawa-senyawa yang mengndung ikatan -C-H. Karena pada umumnya ikatan –C–H tersebut merupakan C tersier maka alkohol yang diperoleh adalah suatu alkohol tersier. Hal disebabkan karena ikatan -C–H tersier memang lebih mudah diserang radikal bebas daripada ikatan C-H primer dan sekunder. Dalam pembentukan alkohol tersier ini, hasil yang terbaik dapat dicapai dengan menggunakan O3 dan substratnya diserapkan pada silika gel. Reaksi: R3CH R3COH è Silika gel

F.Mekanisme umum reaksi radikal bebas

Radikal bebas juga memainkan peran terhadap adisi radikal dan substitusi radikal sebagai intermediet yang sangat reaktif. Reaksi rantai melibatkan radikal bebas yang biasanya dibagi menjadi tiga tahap, meliputi inisiasi, propagasi dan terminasi. Contoh dalam hal ini adalah reaksi klorinasi metana.

      Inisiasi

Inisiasi adalah tahap pembentukan-pembentukan awal radikal-radikal bebas. Pada tahap ini dilakukan pemaksapisahan (cleavage) homolitik molekul Cl2 dengan bantuan panas dan UV menjadi 2 radial bebas klor. Hal ini menyebabkan jumlah radial bebas meningkat pesat.

                                                                  Cl₂ → Cl• + Cl•

      Propagasi

Propagasi adalah reaksi yang melibatkan radikal bebas yang mana jumlah radikal bebas akan tetap sama. Setelah terbentuk, radikal bebas klor akan menjalani sederetan reaksi. Tahap propagasi yang pertama adalah radikal bebas klor yang merebut sebuah atom hidrogen dari dalam molekul metana, menghasilkan radikal bebas metal dan HCl.

Cl• + H:CH₃ + 1 kkal/mol → H:Cl + •CH₃

Radikal bebas metal juga sangat reaktif. Dalam tahap propagasi yang kedua, radikal bebas metil merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl_2.

      Terminasi

Terminasi adalah tahap untuk menghilangkan atau mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas stabil dan tidak reaktif. Terminasi akan berujung pada turunnya jumlah radika bebas. Umumnya penurunan ini diakibatkan oleh adanya penggabungan radikal bebas yang masih tersisa.

                                                             Cl• + •CH₃ → CH₃Cl

G. Efek Radiasi Terhadap Manusia

Jika radiasi mengenai tubuh manusia, ada 2 kemungkinan yang dapat terjadi: berinteraksi dengan tubuh manusia, atau hanya melewati saja. Jika berinteraksi, radiasi dapat mengionisasi atau dapat pula mengeksitasi atom. Setiap terjadi proses ionisasi atau eksitasi, radiasi akan kehilangan sebagian energinya. Energi radiasi yang hilang akan menyebabkan peningkatan temperatur (panas) pada bahan (atom) yang berinteraksi dengan radiasi tersebut. Dengan kata lain, semua energi radiasi yang terserap di jaringan biologis akan muncul sebagai panas melalui peningkatan vibrasi (getaran) atom dan struktur molekul. Ini merupakan awal dari perubahan kimiawi yang kemudian dapat mengakibatkan efek biologis yang merugikan.

Masalah : Radikal bebas merupakan molekul atau ion yang tidak memiliki elektron berpasangan, mengapa hal tersebut menyebabkan radikal bebas memberikan efek negatif bagi senyawa lain? Terimakasih