STREOKIMIA II

           Stereokimia merupakan sebuah subdisiplin kimia, melibatkan studi tentang penataan ruang relatif atom yang membentuk struktur molekul dan manipulasi mereka. Cabang penting dari stereokimia adalah studi tentang molekul kiral.

A. konfigurasi mutlak

 Sampai tahun 1956, konfigurasi mutlak tidak ada senyawa optik aktif dikenal. Sebaliknya, konfigurasi ditugaskan relatif terhadap standar, gliseraldehida., Yang awalnya dipilih oleh E. Fischer (sekitar 1885) untuk tujuan menghubungkan konfigurasi karbohidrat. Fischer sewenang-wenang ditugaskan 3a konfigurasi untuk dekstrorotatori gliseraldehida, yang dikenal sebagai D - (+) - gliseraldehida. The levorotatory enansiomer, 3b, ditunjuk sebagai L - (-) - gliseraldehida. (Jika Anda tidak yakin tentang terminologi D dan L, atau aturan untuk menulis Fischer rumus proyeksi, ulasan Bagian 5-3C dan 5-4.) 

Susunan keruangan keempat gugus yang terikat pada pusat kiral disebut Konfigurasi Mutlak, yang dinyatakan dengan konfigurasi R/S. Penentuan konfigurasi R/S molekul kiral pada umumnya didasrkan sistem perioritas yang dikembangkan oleh Cahn-Ingold-Prelog. Penentuan dengan metode ini memerlukan daya nalar keruangan atau gugus-gugus di sekitar pusa kiral yang dinyatkan dalam struktur 3 dimensi. Penentuan konfigurasi R/S dengan kaidah tangan kanan merupakan penetuan konfigurasi R/S yang merupakan metode yang dikembangkan oleh Cahn-Ingold-Prelog. Di samping itu ada metode penentuan konfigurasi R/S dengan aturan perkalian. Metode yang disebutkan terakhir tidak menuntuk daya nalar keruangan.

Penetapan Konfigurasi Sistem ( R  ) atau( S  )

·         Bayangkan molekul dalam bentuk 3D, putarmolekul hingga gugus berprioritas rendahberada di belakang.

·         Gambar panah dari gugus berprioritas palingtinggi ke rendah.

·         Searah jarum jam = (R ), berlawanan jarum jam = (S) =>

       Konfigurasi mutlak ditentukan berdasarkan struktur penataan ruang gugus-gugus di seputar karbon kiral sesungguhnya.Cara penentuan konfigurasi absolut dikemukakan oleh tiga orang ahli kimia yaitu R.S. Chan (Inggris), C.K. Ingold (Inggris) dan V. Pulog (Swis). Cara penamaan/penentuan konfigurasi absolut yang mereka kemukakan dikenal dengan sistem R/S atau sistem Chan-Ingold-Pulog (CIP). Huruf R dan S merupakan singkatan kata berasal dari bahasa Latin, yaitu R = rectus, artinya kanan dan S = sinister, artinya kiri.Dalam menentukan konfigurasi absolut sistem R/S ini, Chan-Ingold-Pulog menetapkan gugus-gugus yang terikat pada suatu pusat kiral dengan prioritas berbeda-beda. Cara penentuan prioritas untuk atom/gugus yang terikat pada pusat kiral adalah serupa dengan urutan prioritas gugus untuk menentukan isomeri E-Z. 

Sebagai contoh cara penentuan konfigurasi absolut, perhatikan konfigurasi 

absolut pada senyawa (1) dan (2) berikut. Kedua senyawa tersebut merupakan 

pasangan enantiomer bromo-fluoro-kloro metana. 

1. Urutkan prioritas keempat atom yang terikat pada pusat kiral berdasarkan nomor atomnya. Diketahui nomor atom Br = 35, Cl = 17, F = 9, H = 1, maka urutan prioritas keempat atom di atas adalah Br > Cl > F > H.
2. Gambarkan proyeksi molekul sedemikian rupa hingga atom dengan prioritas terendah ada di belakang atau putar struktur (1) dan (2) sehingga atom H ada di belakang.
3. Buat anak panah mulai dari atom/gugus berprioritas paling tinggi ke prioritas yang lebih rendah.
4. Bila arah anak panah searah jarum jam, konfigurasinya adalah R. Bila arah anak panah berlawanan dengan arah jarum jam, konfigurasinya adalah S. Jadi konfigurasi struktur (1) adalah S, sedangkan konfigurasi struktur (2) adalah R.

B.  Konfigurasi Relatif

       Konfigurasi relatif muncul sebelum struktur penataan ruang gugus-gugus di seputar karbon kiral sesungguhnya diketahui. Karena belum diketahui itulah, konfigurasi ditentukan dengan cara membandingkan dengan suatu standar, jadi disebut konfigurasi relatif.Dalam rumus Fischer digunakan istilah dekstro (d) dan levo ( l ). Biasanya huruf d atau lditulis di depan nama gula sederhana. Bentuk lmerupakan bayangan cermin dari bentuk d. Bila gugus hidroksil pada karbon nomor 2 (di tengah) dari sebuah molekul struktur linier gliseraldehida terletak di sebelah kanan, dinamakan d dan bila berada di sebelah kiri, dinamakan l .

Perhatikan contoh berikut.

Secara umum dapat dituliskan seperti berikut.

Contoh :

Meskipun terdapat bentuk d dan l , tetapi monosakarida-monosakarida yang terdapat di alam pada umumnya berbentuk d, dan jarang sekali dalam bentuk l , kecuali l-fruktosa yang terdapat dalam mukopolisakarida dan mukoprotein. Beberapa pentosa yang secara alam terdapat dalam bentuk l ialah l-arabinosa dan l-xilosa, yang terdapat pada urin penderita pentosuria.

Fischer menggunakan (d) untuk menyatakan konfigurasi (+) gliseraldehida, dengan gugus hidroksil di sebelah kanan; enantiomernya dengan gugus hidroksil di sebelah kiri, ditetapkan sebagai l (-) gliseraldehida. Karbon yang paling teroksidasi (CHO) ditetapkan di bagian atas.

Sebuah ambiguitas serius timbul untuk senyawa seperti asam tartaric aktif. Jika konvensi asam amino yang digunakan, (+) - asam tartarat jatuh di seri D; oleh konvensi gula, ia memiliki konfigurasi L. Salah satu jalan keluar dari dilema ini adalah dengan menggunakan subskrip ss dan gg untuk menunjukkan asam amino atau karbohidrat konvensi, masing-masing. Kemudian konfigurasi mutlak (+) - asam tartrat dapat ditunjuk sebagai salah DSDS - (+) - asam tartrat dari LGLG - (+) - asam tartarat.

C. Pemisahan Campuran Rasemik

Campuran rasemik artinya suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S.

Sebagian masyarakat mungkin kurang memperhatikan sifat optis suatu senyawa organik, padahal reaksi kimia dalam sistem biologis makhluk hidup sangat stereospesifik. Artinya suatu stereoisomer akan menjalani reaksi yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup. Bahkan terkadang suatu stereoisomer akan menghasilkan produk yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup.

Dalam kebanyakan reaksi di laboratorium, seorang ahli kimia menggunakan bahan baku akiral ataupun rasemik dan memperoleh produk akiral dan rasemik. Oleh karena itu sering kiralitas (atau tiadanya kiralitas) pereaksi dan produk diabaikan dalam bab-bab berikutnya

Campuran rasemik artinya suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enantiomer adalah enantiomer R dan enantiomer S. Sebagian masyarakat mungkin kurang memperhatikan sifat optis suatu senyawa organik, padahal reaksi kimia dalam sistem biologis makhluk hidup sangan stereospesifik. Artinya suatu stereoisomer akan menjalani reaksi berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup. Bahkan terkadang suatu stereoisomer akan menghasilkan produk yang berbeda stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup.

Berlawanan dengan reaksi kimia di laboratorium, kebanyakan reaksi biologis mulai dengan pereaksi kiral atau akiral dan menghasilkan produk-produk kiral. Reaksi biologis ini dimungkinkan leh katalis biologis yang disebut enzim, yang bersifat kiral. Karena enzim bersifat kiral, maka enzim dapat sangat selektif dalam keguatan katalitiknya. Dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer- enantiomer murni disebut resolusi campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh Pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Enantiomer- enantiomer yang mengkristal secara terpisah merupakan gejala yang sangat jarang, jadi cara Pasteur tidak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat fisika dan kimia yang sama, maka tidak dapat dipisahkan.
Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enantiomer murni adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari enantiomer itu. Misalnya (R)- nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)- nikotina dengan menginkubasi campuram rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas Putida yang mengoksidasi (S)- nikotina tetapi tidak (R)-enantiomer.

permasalahan : bagaiman cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enantiomer murni? dan jelaskan bagaimana proyeksi fischer ? terimakasih

streokimia

STEREOKIMIA

    A.      PENGERTIAN

Stereokimia adalah susunan ruang dari atom dan gugus fungsi dalam molekul umumnya, molekul organik dalam obyek tiga dimensi yang merupakan hasil hibridisasi dan ikatan secara geometri dari atom dalam molekul. Artinya bagaimana atom-atom dalam sebuah molekul diatur dalam ruang satu terhadap ruang yang lainnya. Stereokimia berkaitan dengan bagaimana penataan atom-atom dalam sebuah molekul dalam ruang tiga dimensi.

Adapun tiga aspek yang mencakup dari stereokimia ini ialah :

·       Konformasi molekul: Berkaitan dengan bentuk molekul dan bagaimana bentuk molekul itu  diubah akibat adanya putaran bebas disepanjang ikatan C-C tunggal.

·       Konfigurasi berkaitan dengan Kiralitas molekul: Bagaimana penataan atom-atom disekitar atom karbon yang mengakibatkan terjadinya isomer..

·     Isomer Geometrik : Terjadi karena ketegaran (rigit) dalam molekul yang mengakibatkan adanya isomer.

Isomer adalah senyawa-senyawa karbon yang memiliki rumus molekul sama tetapi rumus strukturnya berbeda. Pada senyawa hidrokarbon, rumus kimia menunjukkan jumlah atom karbon dan setiap unsur yang terdapat dalam satu molekul senyawa.

·         Kelompok Isomer:

Terdapat   dua   jenis   isomer,   yaitu  isomer   struktural dan  stereoisomer . Isomer  struktural   adalah   isomer   yang   berbeda   dari   susunan/urutan   atom-atom terikat satu sama lain.

1.       ISOMER STRUKTURAL

Variasi dalam struktur senyawa organic dapat disebabkan oleh jumlah atom atau jenis atom dalam molekul. Tetapi variasi dalam struktur ini dapat juga terjadi Karena urutan atom yang terikat satu sama lain dalam suatu molekul.

Misalnya untuk rumus molekul C₂H₆O dapat ditulis dua rumus bangun yang berlainan. Kedua rumus bangun ini menyatakan dua senyawa yang berlainan yaitu: dimetil eter, dan etanol. Dimetil eter dan etanol merupakan contoh isomer structural. Alkana yang mengandung tiga karbon atau kurang tak mempunyai isomer. Dalam tiap kasus, hanya terdapat satu cara untuk menata atom-atom.

Contoh :

Tak berisomer  :    CH₄                                    C₂H₆                                                           C₃H₈

   Metana                                  Etana                                             Propana

Jadi dapat disimpulkan semakin banyak atom karbonnya, maka makin banyak pula isomernya.

2.       STEREOISOMER

Merupakan senyawa berlainan yang mempunyai struktur sama, berbeda hanya dalam hal penataan atom-atom dalam ruangannya saja. Stereoisomer bukanlah isomer struktur,mereka mempunyai urutan keterkaitan atom-atom yang sama. Stereoisomer hanya berbeda susunan atom-atomnya dalam ruang. Berdasarkan strukturnya stereoisomer digolongkan menjadi dua yaitu :

·         Enantiomer adalah yang antara satu sama lain merupakan bayangan cermin

·         Diastereomer adalah yang bukan merupakan bayangan cermin

Berdasarkan mudah tidaknya berubah dari satu stereoisomer ke stereoisomer yang lain, stereoisomer dikelompokan menjadi dua kelompok, yakni :

·         Isomer-isomer konformasi / konfomer-konfomer yaitu mereka yang dapat berubah dari satu stereoisomer ke stereoisomer yang lain dengan hanya melalui pemuatan ikatan tunggal

·         Isomer-isomer konfigurasi yaitu mereka yang hanya dapat berubah dari satu stereoisomer ke stereoisomer yang lain melalui pemutusan dan penyambungan kembali ikatan-ikatan kovalen.

Dalam kimia, isomerisme cis-trans atau isomerisme geometrik atau isomerisme konfigurasi adalah sebuah bentuk stereoisomerisme yang menjelaskan orientasi gugus-gugus fungsi dalam sebuah molekul. Secara umum, isomer seperti ini mempunyai ikatan rangkap yang tidak dapat berputar. Selain itu, isomer ini juga muncul dikarenakan struktur cincin molekul yang menyebabkan perputaran ikatan sangat terbatas.

Istilah "isomerisme geometrik" adalah istilah lama yang sudah tidak digunakan lagi dan merupakan sinonim dari "isomerisme cis-trans". Ia kadang-kadang juga merupakan sinonim untuk stereoisomerisme umum (misalnya isomerisme optis); istilah yang tepat untuk stereoisomerisme non-optis adalah diastereomerisme.

Terdapat dua bentuk isomer cis-trans, yakni cis dan trans. Ketika gugus substituen berorientasi pada arah yang sama, diastereomer ini disebut sebagai cis, sedangkan ketika subtituen berorientasi pada arah yang berlawanan, diastereomer ini disebut sebagai trans. Contoh molekul hidrokarbon yang menunjukkan isomerisme cis-trans adalah 2-butena.

                                       

       

Cis-2-butena                                                                     Trans-2-butena                        

    

Senyawa alisiklik juga dapat menunjukkan isomerisme cis-trans. Sebagai contoh isomer 

geometrik yang disebabkan oleh struktur cincin, yaitu :

                                                                                                         

            

trans-1,2-diklorosikloheksana             

                      cis-1,2-diklorosikloheksana

Konformasi merupakan penataan atom atau gugus-gugus yang terikat oleh ikatan sigma dalam ruang secara berlainan akibat rotasi atom/ gugus tersebut mengelilingi ikatan tersebut.

Kiral adalah senyawa atau ion yang tidak dapat ditindihkan dengan bayangan cerminnya .Kiral berasal dari bahasa yunani “cheir” yang artinya tangan. Istilah kiral secara umum digunakan untuk menggambarkan suatu objek yang tidak dapat bertumpukan secara pas pada bayangannya.

Molekul kiral adalah molekul yang mempunyai bayangan cermin tidak superimposabel (tidak dapat bertumpukan ). Suatu molekul organik disebut molekul kiral jika terdapat minimal 1 atom C yang mengikat empat gugus yang berlainan. Molekul-molekul kiral memiliki sifat optis, yang artinya suatu molekul kiral memiliki kemampuan untuk memutar bidang cahaya terpolarisasi pada alat yang disebut polarimeter. Perbedaan antara molekul kiral dan akiral adalah bahwa hanya senyawa kiral yang tidak dapat berhimpit.

Kiralitas adalah suatu keadaan yang menyebabkan dua molekul dengan struktur yang sama tetapi berbeda susunan ruang dan konfigurasinya. Atom yang menjadi pusat kiralitas dikenal dengan istilah atom kiral. Penyebab adanya kiralitas adalah adanya senyawa karbon yang tidak simetris

contoh :

Kiralitas Asam Amino

·         SIFAT FISIK CIS DAN TRANS

Isomer cis dan isomer trans sering kali memiliki sifat-sift fisika yang berbeda. Perbedaan antara isomer pada umumnya disebabkan oleh perbedaan bentuk molekul atau momen dipol secara keseluruhan.

Perbedaan ini dapatlah sangat kecil, seperti yang terlihat pada titik didih alkena berantai lurus 2-pentena (titik didih isomer trans 36 °C dan isomer cis 37 °C)[1]. Perbedaan isomer cis dan trans juga dapat sangat besar, seperti pada kasus siklooktena. Isomer cis senyawa ini memiliki titik didih 145 °C[2], sedangkan isomer transnya 75 °C.[3] Perbedaan yang sangat besar antara kedua isomer siklooktena disebabkan oleh terikan cincin yang besar untuk trans-siklooktena, yang juga menyebabkannya kurang stabil dibandingkan isomer cis. Bahkan, kedua isomer asam 2-butenadioat memiliki sifat-sifat dan reaktivitas yang sangat berbeda sehingga mempunyai nama yang berbeda pula. Isomer cisnya disebuah asam maleat, sedangkan isomer transnya disebuat asam fumarat

           Dapat dipersingkat bahwa polaritas merupakan faktor kunci yang menentukan titik didih relatif senyawa karena ia akan meningkatkan gaya antar molekul, sedangkan simetri merupakan faktor kunci yang menentukan titik leleh relatif karena ia mengizinkan penataan molekul yang lebih baik pada bentuk padat. Oleh karena itu, trans-alkena yang kurang polar dan lebih simetris cenderung memiliki titik didih yang lebih rendah dan titik leleh yang lebih tinggi. Sebaliknya cis-alkena secara umum memiliki titik didih yang lebih tinggi dan titik leleh yang lebih rendah.

·         NOTASI E/Z

Sistem penamaan isomer cis/trans tidaklah efektif ketika terdapat lebih dari dua substituen pada ikatan ganda. Kata Z (berasal dari Bahasa Jerman zusammen) berarti bersama dan berkorespondensi dengan istilah cis; E (berasal dari Bahasa Jerman entgegen) berarti berlawanan dan berkorespondensi dengan istilah trans.

Sebuah konfigurasi molekul disebut E atau Z tergantung pada kaidah prioritasCahn-Ingold-Prelog (nomor atom yang lebih tinggi memiliki prioritas lebih tinggi). Untuk setiap atom yang melekat pada ikatan ganda, diperlukan penentuan substituen mana yang memiliki prioritas lebih tinggi. Jika dua substituen berprioritas lebih tinggi berada pada sisi yang sama, susunan ini disebut Z; sedangkan jika berlawanan, susunan ini disebut E

.

Adapun syarat untuk menentukan prioritas menurut CIP :

1.      Atom dengan nomor atom lebih tinggi mempunyai prioritas lebih tinggi

F<C<l<Br<I

2.      Isotop dengan nomor massa lebih tinggi menjadi prioritas

3.     contoh :Atom dengan ikatan rangkap 2 atau tiga setara dengan 2 atau 3 kali ikatan tunggal, lebih tinggi prioritas nya

 

             Bromin mempunyai prioritas CIP yang lebih tinggi daripada klorin, sehingga alkena ini merupakan isomer Z. 



permasalahan : Senyawa alisiklik juga dapat menunjukkan isomerisme cis-trans. Sebagai contoh isomer 

geometrik yang disebabkan oleh struktur cincin. berikan contoh senyawa tersebut ?terimakasih